TERMODINAMIKA MATEMATIKA

TERMODINAMIKA MATEMATIKA

A.       VARIABEL KEADAAN SISTEM

Termodinamika memusatkan perhatiannya pada delapan besaran termodinamis atau koordinat sistem yang terangkum dalam kalimat: “Good Physicists Have Study Under Very Fine Teachers”. Good dengan huruf awal G, adalah lambang dari energi bebas Gibbs. Physicists dengan huruf awal p, adalah lambang dari tekanan. Have dengan huruf awal H, adalah lambang dari entalpi sistem. Study dengan huruf awal S, adalah lambang dari entropi sistem. Under dengan huruf awal U, adalah lambang dari energi-dalam sistem. Very dengan huruf awal V, adalah lambang volume sistem. Fine dengan huruf awal F, adalah lambang dari energi bebas Helmholtz. Terakhir kata Teachers dengan huruf awal T, adalah lambang dari temperatur sistem. Delapan koordinat sistem ini merupakan besaran-besaran makroskopis yang melukiskan keadaan kesetimbangan sistem. Oleh karena itu, koordinat sistem sering disebut sebagai variabel keadaan sistem.

Suatu sistem termodinamis terdiri atas N partikel gas. Dalam Termodinamika besaran makroskopis yang menggambarkan sistem ini adalah tekanan gas (p), volume gas (V), dan temperatur gas (T). Ketiga besaran ini dapat diamati dan diukur secara langsung. Misalnya, tekanan gas diukur dengan menggunakan barometer atau manometer. Volume gas diukur dengan menggunakan piknometer, dan temperatur gas dapat diukur dengan termometer.

Eksperimen menunjukkan, bahwa tekanan gas (p), volume gas (V), dan temperatur gas (T) mempunyai kaitan tertentu. Artinya, gas dapat diberi harga volume tertentu, misalnya 2 liter. Kemudian gas dipanaskan sampai temperatur tertentu, misalnya 75⁰C, ternyata tekanan gas sudah mempunyai harga yang pasti. Secara matematis, antara p, V, dan T mempunyai hubungan fungsional: f (p, V, T) = 0. Dari hubungan empiris ini dapat dibuat ramalan-gas, dan koordinat sistem lainnya.

Perlu diketahui, bahwa semua eksperimen menunjukkan:

1. apabila suatu sistem ada dalam keadaan setimbang termodinamis, maka setiap koordinat dapat dinyatakan sebagai fungsi dua koordinat lainnya.

2. hanya ada dua diantara kedelapan koordinat sistem yang merupakan variabel bebas sistem.

3. dalam keadaan setimbang termodinamis berlaku hubungan f (x, y, z) = 0.

Gas dengan jumlah parrtikel sebesar N ada dalam bejana yang tidak bocor. Selama komposisi gas tidak berubah, dalam arti tidak terjadi reaksi kimiawi yang dapat mengubah jumlah partikel gas dan tidak terjadi peristiwa difusi; maka dalam eksperimen, volume dan tekanan gas dapat diubah-ubah sesuai dengan kebutuhan. Ini berarti, pada volume tertentu (V), gas dapat diberi temperatur (T) berapa saja. Dapat pula, pada temperatur (T) tertentu, gas dapat diberi harga volume (V) berapa saja. Hal ini mungkin, karena terdapat koordinat ketiga yang menyesuaikan diri, yaitu: tekanan gas (p). Jadi, variabel keadaan gas dapat dilukiskan dalam bentuk:

1.      implisit, f (p, V, T) = 0

2.      eksplisit, p = p (V, T).

  V = V (p, T)

 T = T (p, V).

Bentuk implisit f (p, V, T) = 0 menyatakan, bahwa antara variabel p, V, dan T ada hubungan tertentu. Oleh karena itu, hanya dua variabel di antara ketiga variabel bersifat bebas, sedangkan variabel yang ketiga merupakan variabel tak bebas atau terikat.

Bentuk eksplisit p = p (V, T) menyatakan, bahwa variabel V dan T merupakan variabel bebas dan variabel p merupakan variabel terikat. Bentuk eksplisit V = V (p, T) menyatakan, bahwa variabel p dan T merupakan variabel bebas dan variabel V merupakan variabel terikat. Demikian pula bentuk eksplisit T = T (p, V) menyatakan, bahwa variabel p dan V merupakan variabel bebas dan variabel T merupakan variabel terikat. Hubungan ketiga besaran ini ditunjukkan dalam persamaan diferensial.

B. DIFERENSIAL TOTAL, PARSIAL, EKSAK, DAN TAK EKSAK

Perhatikan fungsi x = x (y, z). Andaikan fungsi ini benar-benar ada, artinya “x is an existing function of y and z”, maka nilai x dapat berubah karena y berubah tetapi z tidak, atau z berubah tetapi y tidak, atau y dan z keduanya berubah. Perubahan-perubahan ini secara matematis dapat dinyatakan dalam bentuk diferensial total, diferensial parsial, diferensial eksak, dan atau diferensial tak eksak.

Diferensial total dari x adalah dx yang nilainya sama dengan perubahan x karena y berubah ditambah dengan perubahan x karena z berubah. Secara matematis dapat dinyatakan:

dx = (∂x / ∂y)_z dy + (∂x / ∂z)_y dz ……….. (1.3)

Diferensial total x adalah dx yang menggambarkan perubahan total x. Karena dx merupakan perubahan infinit suatu fungsi yang benar-benar ada, maka dx disebut diferensial eksak. Jika dx merupakan diferensial total dari fungsi x = x (y, z) yang benar-benar tidak ada, maka dx disebut diferensial tak eksak.

Dalam hal ini (∂x / ∂y)_z dy merupakan perubahan x karena y berubah, sedangkan z tidak berubah dan (∂x / ∂z)_y dz merupakan perubahan x karena z berubah, sedangkan y tidak berubah. Sedangkan (∂x / ∂y)_z dinamai diferensial parsial x ke y dengan z tetap yang biasa ditulis sebagai M (yz) dan (∂x / ∂z)_y dinamai diferensial parsial x ke z dengan y tetap yang biasa ditulis sebagai N (yz). Dalam persamaan I.3 dy disebut sebagai perubahan y dan dz disebut sebagai perubahan z.

C. SYARAT EULER DAN DALIL RANTAI

Telah dijelaskan di atas, bahwa ada fungsi yang benar-benar ada (existing) dan ada fungsi yang benar-benar tidak ada. Jika fungsi x = x (y, z) merupakan fungsi yang benar-benar ada dan dapat didiferensialkan dengan baik (differensiable), maka urutan pendiferensialan (diferensiasi) tidak menjadi masalah. Artinya,

(∂ ² x / ∂y ∂z) _{z, y} = (∂ ² x / ∂z ∂y) _{y, z}

atau

(∂M / ∂z)_y = (∂N / ∂y)_z

Persamaan diatas dikenal sebagai syarat Euler. Jadi, syarat Euler merupakan syarat yang diperlukan untuk membuktikan bahwa fungsi x = x (y, z) merupakan fungsi yang benar-benar ada. Dapat pula dinyatakan, diferensial total suatu fungsi yang benar-benar ada (yang memenuhi syarat Euler) adalah diferensial eksak.

Jika fungsi x = x (y, z), maka dx = (∂x / ∂y)_z dy + (∂x / ∂z)_y dz. Fungsi ini dapat dilihat sebagai fungsi y = y (x, z) dengan dy = (∂y / ∂x)_z dx + (∂y / ∂z)_x dz. Jika dy disubstitusikan ke dx di atas diperoleh:

dx = (∂x / ∂y)_z {(∂y / ∂x)_z dx + (∂y / ∂z)_x dz} + (∂x / ∂z)_y dz

atau

dx = {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂x)_z } dx + {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x + (∂x / ∂z)_y } dz

yang berlaku untuk setiap dx dan dz. Hal ini terpenuhi jika :

1.      {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂x)_z } = 1 atau (∂x / ∂y)_z = {1 / (∂y / ∂x)_z }

2.      {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x + (∂x / ∂z)_y } = 0 atau  {(∂x / ∂y)_z (∂y / ∂z)_x (∂z / ∂x)_y} = -1

Dalam Termodinamika konsep diferensial total, diferensial parsial, diferensial eksak, dan diferensial tak eksak sangat diperlukan. Pemaknaan dari keempat bentuk diferensial ini sangat bergantung pada keaadaan sistem, koordinat sistem, atau variabel sistem termodinamis. Oleh karena itu, Mahasiswa harus faham benar mengenai pengertian-pengertian dan pemaknaan diferensial dalam Termodinamika.   

Jika Besaran p, V, dan T saling berhubungan, maka dua besaran menjadi variabel bebas, dan satu besaran lainnya menjadi variabel terikat. Hubungan ini dapat dinyatakan dalam bentuk implisit berikut.

f (p, V, T) = 0

Bentuk eksplisitnya ada tiga, yaitu:

(a). p = p (V, T)

(b). V = V (p, T)

(c). T = T (p, V)

Bentuk diferensialnya ada tiga, yaitu persamaan berikut :

(a). dp = (∂p / ∂V)_T dV + (∂p / ∂T)_V dT

(b). dV = (∂V / ∂p)_T dp + (∂V / ∂T)p dT

(c). dT = (∂T / ∂p)_V dp + (∂T / ∂V)p dV

Makna fisis dari persamaan diatas dapat dijelaskan sebagai berikut :

(1).dp = perubahan total dari tekanan gas dalam bejana = perubahan parsial tekanan gas karena adanya perubahan volume gas pada proses isotermis + perubahan parsial tekanan gas karena adanya perubahan temperatur pada proses isokhoris.

(2).dV = perubahan volume gas dan dT = perubahan temperatur gas.

(3). (∂p / ∂V)_T = perubahan parsial tekanan gas karena adanya perubahan volume gas pada proses isotermis.

(4). (∂p / ∂T)_V = perubahan parsial tekanan gas karena adanya perubahan temperatur pada proses isokhoris.

Makna fisis dari persamaan 1.9. (b) dan (c) dapat dijelaskan dengan cara yang sama. Indeks pada diferensial parsial menunjukkan prosesnya. Misalkan ada indeks p, maka perubahan parsial terjadi pada proses isobaris (proses tekanan tetap).

D.1. INTEGRASI DIFERENSIAL EKSAK TERTENTU

Jika z = z (x, y) merupakan fungsi yang benar-benar ada, maka dz merupakan diferensial eksak. Harga dari dz = (∂z / ∂x)_y dx + (∂z / ∂y)_x dy. Hasil integrasi diferensial eksak tertentu dz ditunjukkan oleh persamaan 1.10 berikut.

∫ dz = ∫ dz (x, y) = z (x_f, y_f) – z (x_i, y_i) = z_f – z_i = Δ z_if

Indeks i berarti initial (awal) dan indeks f berarti final (akhir). Jadi, hasil akhir dari integrasi diferensial eksak tertentu berwujud bilangan atau nilai tertentu (Δ z_if). Dapat dibuktikan, bahwa integrasi diferensial eksak tertentu tidak bergantung pada jalan integrasi dan hanya bergantung pada kondisi awal (i) dan kondisi akhir (f).

D.2. INTEGRASI DIFERENSIAL EKSAK TAK TENTU

Jika z = z (x, y) merupakan fungsi yang benar-benar ada, maka dz merupakan diferensial eksak. Harga dari dz = (∂z / ∂x)_y dx + (∂z / ∂y)_x dy. Hasil integrasi diferensial eksak tak tentu dz ditunjukkan oleh persamaan berikut :

∫ dz = ∫ dz (x, y) = z (x, y) + C.

Hasil integrasi diferensial eksak tak tentu adalah fungsi aslinya ditambah dengan tetapan integrasi C.

D. 3. INTEGRASI DIFERENSIAL TAK EKSAK TERTENTU

Jika A = A (x, y) merupakan fungsi yang benar-benar tidak ada, maka dA merupakan diferensial tak eksak. Harga dari dA = (∂A / ∂x)_y dx + (∂A / ∂y)_x dy. Hasil integrasi diferensial tak eksak tertentu dz ditunjukkan oleh persamaan berikut.

∫ dA = ∫ dA (x, y) = A (x_f, y_f) – A (x_i, y_i) = A_f – A_i = Δ A_if . … (1.12)

Indeks i berarti initial (awal) dan indeks f berarti final (akhir). Jadi, hasil akhir dari integrasi diferensial tak eksak tertentu berwujud bilangan atau nilai tertentu (Δ A_if). Dapat dibuktikan, bahwa integrasi diferensial tak eksak tertentu bergantung pada “jalan” integrasinya.

D.4. INTEGRASI DIFERENSIAL TAK EKSAK TAK TENTU

Jika A = A (x, y) merupakan fungsi yang benar-benar tidak ada, maka dA merupakan diferensial tak eksak. Harga dari dA = (∂A / ∂x)_y dx + (∂A / ∂y)_x dy. Hasil integrasi diferensial tak eksak tak tentu dz ditunjukkan oleh persamaan 1.13 berikut.

∫ dA = ∫ dA (x, y) = A (x, y) + C. ……….. (1.13)

Hasil integrasi diferensial tak eksak tak tentu adalah fungsi aslinya ditambah dengan tetapan integrasi C. Namun, karena fungsi asli A = A (x, y) benar-benar tidak ada, maka hasil integrasi ini tidak mungkin.

sumber : Hamid, Ahmad Abu. 2007. DIKTAT PERKULIAHAN TERMODINAMIKA : KALOR DAN TERMODINAMIKA. YOGYAKARTA: FMIPA UNY.